199026, Pоссия, Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2.
тел./факс: +7 (812) 328-8640 email: rmo@minsoc.ru
основано в 1817
Федоровская сессия 2006
Санкт-Петербург, Россия
28-29 мая 2006
http://www.minsoc.ru/FS2006/
English Карта сайта
Конференции Федоровская сессия 2006
распечатать версия для печати
 
Locations of visitors to this page
Члены РМО
Новости
Отделения
Комиссии
Награды
Конференции
Общество
Доклады
Публикации
Библиотека
e-Prints
Новые книги
Фото и видео
IMA
Минералы
Полезные ссылки
Справка РМО
Гостевая книга
Помощь
перерегистрировано: 931
вчера: 158
неделя:
пользователей: 2794
активных: 2355
организаций: 760
подразделений: 435
полезных ссылок: 76
анонсов: 6
регистрация: 0
всего: 2007
PDF: 1986
выпусков: 549
статей: 9606
PDF аннотаций: 2156
полных текстов: 3830
записей: 165
PDF: 65
Доклады
| поиск |
Жесткие строительные блоки и их роль в образовании оксо- и халькогалоидных соединений ртути и тяжелых металлов

Код RMS-DPI:  2006-1-32-0
Секция:  кристаллогенезис в природных и искусственных системах
Авторы (как в тезисах):  Магарилл С.А., Борисов С.В., Первухина Н.В.
Докладчик (ФИО полностью):  Магарилл Светлана Александровна
Язык:  русский
Аннотация и Ключевые 
слова:
В последние десятилетия особенно быстро развивается химия соединений со связями металл-металл и другими, необычными для классической кристаллохимии взаимодействиями. Современный кристаллоструктурный анализ и квантовохимические методы позволяют определять и трактовать сложные атомные конфигурации, особенно свойственные тяжелым металлам. В качестве примера можно указать на структуру с тетраэдрической группировкой атомов золота, центрированной кислородным атомом [1]. В другой работе была обнаружена атомная группировка [Ag4Rh2O2], представляющая собой два катионных тетраэдра с общим ребром, центрированных кислородными атомами [2]. Ранее, при интерпретации ряда структур фторидов подобная группировка была названа r-октаэдром [3] и было показано, что на такие группировки можно расчленить многие структуры, особенно с плотноупакованными катионными матрицами. С 1997 года начали выходить работы С.К. Филатова и С.В. Кривовичева по оксоцентрированным тетраэдрическим группировкам. В 2001 году опубликована их монография, объединившая информацию по комплексам анионоцентрированных тетраэдров [4].
При изучении кристаллических структур природных и синтетических оксосолей ртути нами были выделены тетраэдрические группировки [Hg4O] [5]. Прочность связей кислород-металл, создаваемых «свободным» атомом О, в определенных случаях превышает прочность остальных связей, образуемых атомами металла. Условно говоря, эти анионы О стягивают на себя катионы Hg, образуя оксоцентрированные тетраэдры со сравнительно высокой прочностью химической связи. Если добавить к этому оксоцентрированному тетраэдру ближайшие анионы, в нем хорошо сочетаются стремление ртути к линейной sp-гибридизации связей Hg-O и sp3-гибридизация центрального атома О. Оксокомплексы [Hg4O] образуют изолированные группы, цепочки, ленты, слои и трехмерные каркасы. При анализе этих структур нами также выделена часто встречающаяся атомная группировка [Hg6O2] - два тетраэдра [Hg4O], связанных общим Hg-Hg - ребром с центром симметрии в середине этого ребра. Выпуклый многогранник, представляющий координационный полиэдр двух центральных атомов кислорода, назван r-октаэдром, т.е. ромбически искаженным октаэдром [6]. Чтобы убедиться в целесообразности выделения этой атомной группировки, были проведены квантово-химические расчеты систем [Hg4O5]2- и [Hg6O8]4- (оксоцентрированные тетраэдр и r-октаэдр с добавлением ближайших анионов). Расчет показал, что группировка [Hg6O8]4- имеет существенные преимущества перед [Hg4O5]2- [7]. Следовательно, надо полагать, что при благоприятных условиях первым этапом перед кристаллизацией будет образование таких энергетически выгодных группировок. И, обратно, при растворении или в других процессах деструкции кристаллов эти группировки должны сохраняться.
Поиск стабильных «строительных блоков» в структурах халькогенидов ртути привел к целесообразности выделения в структурах состава MHgYX (M=Cu, Ag; Y = S, Se; X = Cl, Br, I) катионных тетраэдров (M,Hg)4Y, связанных общими (M,Hg)-вершинами в двумерные или трехмерные образования [8]. Атомы серы в катионных тетраэдрах имеют в этих соединениях более короткие связи с двумя атомами ртути, чем связи с Cu- или Ag-вершинами, но, вероятно, тетраэдрическая катионная группировка связана еще и катион-катионными взаимодействиями
В связи с этим, интересно сопоставить структуры двух природных модификаций HgS: тригональной киновари (циннабарит) a-HgS и кубического метациннабарита b-HgS. Исходя из формальных данных структуры этих фаз считаются разными, хотя отмечается наличие фазовых переходов, преимущественно из кубической в более устойчивую тригональную. Наш метод кристаллохимического анализа по выявлению плотнозаполненных кристаллографических плоскостей (отдельно катионных и анионных [9]) позволил установить, что катионная матрица обеих фаз одна и та же – кубическая трехслойная плотнейшая упаковка (АВС-тип). В кубической фазе и катионы и анионы упакованы по этому закону, а структуру можно рассматривать и как трехмерную вязь [S4Hg]-тетраэдров, и как такую же вязь, но уже [Hg4S]-тетраэдров. В тригональной фазе упаковка анионов кардинально меняется. Из катионного тетраэдра, сохраняя связь с двумя атомами Нg, анионы S через общую грань переходят в соседний катионный октаэдр, в котором наиболее прочно связаны только с теми же двумя атомами ртути. Идеальное тождество F-кубической и R-ромбоэдрической ячеек имеет место при cR/aR = 2,45 [10]. В киновари это отношение 2,29 и, следовательно, ромбоэдр атомов Hg несколько отличается от куба. Стабильность катионного каркаса a- и b-HgS подтверждается его сохранением при замене ¼ части катионов Hg на Al, как это обнаружено в кристаллической структуре Hg3AlF6O2H [11]). В отличие от каркаса a-HgS, деформация кубической F-ячейки катионов здесь другого знака – куб вытянут вдоль тройной оси: cR/aR = 2,88, что существенно превышает идеальную величину 2,45. Факт более прочной связи S только с двумя Hg может быть причиной «растворения» киновари в природных процессах с заменой в координационном окружении 4-х удаленных атомов Hg на 2Cu, или 2Ag, или 2Pb и т.п. Эти катионы, сопровождаемые анионамиCl, Br, I, приводят к образованию упомянутых выше структур состава MHgXY, в которых отношение HgS : MX = 1:1.
В более богатых ртутью составах – а здесь следует остановиться на стехиометрии Hg:Y:X = 3:2:2, как наиболее представленной в изученых соединениях – основу кристаллических структур составляют два фактора: ковалентно-связанные атомы Hg и S, образующие изолированные, ленточные, слоевые и трехмерные сочетания, и укладка атомов галогенов, близкая к кубической примитивной. Идеализированный «строительный» блок-модуль для таких структур представляет собой куб из атомов галогенов, центрированный по объему атомом халькогена с катионами Hg, центрирующими три сходящихся в одной вершине грани куба [6]. Соразмерность геометрических параметров этих двух составляющих объясняет устойчивость кристаллических построек даже при заметных вариациях состава галогенов, а возможность разворотов блоков при стыковке – большое разнообразие топологий [HgS]n –составляющей, что объясняет богатый полиморфизм, присущий этим соединениям. Поддержано РФФИ, грант №04-05-64058.
1. H. Schmidbaur, S. Hofreiter, & M. Paul, Nature, 377 (1995) 503.
2. H. Shan & P.R. Sharp, Angewandte Chemie: International Edition. English., 35 (1996) 635.
3. С.В. Борисов, Н.В. Подберезская, Журн. структур. химии, 22 (1981) 18.
4. С.В. Кривовичев, С.К. Филатов, Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та, (2001), 199 с.
5. S.A. Magarill, G.V. Romanenko и др., Journal of Structural Chemistry, 41 (2000) 96.
6. S.V. Borisov, S.A. Magarill, et al., Crystallography Reviews, 11 (2005) 87.
7. С.В. Борисов, С.Г. Козлова, С.П. Габуда, Журн. структур. химии, 45 (2004) 187.
8. S.V. Borisov, S. A. Magarill, N. V. Pervukhina, Z. Kristallogr., 220 (2005) 946.
9. N.A. Bliznyuk & S.V. Borisov, Journal of Structural Chemistry, 33 (1992) 284.
10. С.А. Громилов, С.В. Борисов, Журн. структур. химии, 44 (2003) 724
11. M. Weil, Acta Crystallogr., C58 (2002) i37.
 
Дата доклада:  29/05/2006
Место доклада:  Горный университет, ауд. 1164
 
Код RMS-DPI:  2006-1-32-0
Сборник тезисов 
в каталоге РМО:
 
Федоровская сессия 2006. Тезисы докладов международной научной конференции.
Стр.:  91-93
Файл публикации 
(PDF): 
 271 K
Статус:  опубликовано в печати
Поступило в редколлегию:  05/04/2006
Принято к публикации:  05/04/2006
Опубликовано он-лайн:  25/05/2006
Постоянный адрес публикации:  http://www.minsoc.ru/2006-1-32-0/
Контактный(е) автор(ы):  Магарилл Светлана Александровна
регистрация | забыли пароль?
 
зачем нужна регистрация
Рассылки сайта PMO
Подписаться
СЕМИНАР СПБ ОТДЕЛЕНИЯ
МИНЕРАЛЫ:
Новые минералы
Аббревиатуры минералов 

Юбилейный Съезд - 200 лет РМО
ВСТУПИТЬ В РМО
Реклама на MinSoc.Ru
РМО для Вас: PDF (154k)
Наш сервис
Код RMS DPI
Справочник "Д. члены РМО"
Каталог организаций
Список ВАК 



Цветные камни: энциклопедия
ОНЛАЙН полный текст  

Записки РМО: содержание
Новые книги

e-Prints:
Доклады СПБ отделения
Доклады Московского отделения: чтения и семинары
...
Федоровская сессия 2016
XII Съезд РМО
Годичное собрание РМО и Федоровская сессия 2014
Годичное собрание РМО и Федоровская сессия 2012
XI Съезд РМО и Федоровская сессия 2010
Minerals as Advanced Materials II
Годичное собрание 2009
Годичное собрание 2008
Федоровская сессия 2008
Термобарогеохимия-XIII и APIFIS-IV
Микроскопические методы '08
Кристаллогенезис и минералогия - 2007
Годичное собрание 2007
Годичное собрание 2006
Федоровская сессия 2006

      
 
Яндекс.Метрика